Першопринципні розрахунки електронної будови і атомної архітектури ванадатних апатитів кальцію та кадмію

Abstract

З перших принципів у рамках теорії функціоналу електронної густини методом повнопотенційного повноелектронного ППВ з набором базисних функцій ППВ + ло (APW + lo) розрахована електронна структура апатитного ряду Me10(VO4)6X2, де Ме = Са та Cd, а X = F, Cl, OH. Для обмінно-кореляційної частини потенціалу використовувався метод узагальненого градієнтного наближення (GGA) PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) як найпоширенішого GGA-функціоналу. Проведено дослідження збіжності результатів розрахунків щодо k-сіток для структурної релаксації і підсумовано, що необхідно використовувати 2–2–3 Монкхорст-Пек k-сітку з центром у точці Γ. Релаксація атомних позицій сполук Ме10(VO4)6X2 (Ме = Са і Cd, X = F, Cl, OH) виконувалася в рамках просторової групи P63/m, а сполук Ca10(VO4)6(OH)2 та Cd10(VO4)6(OH)2 у рамках групи P63. Таке зниження симетрії гідроксіапатитів у порівнянні з хлор-, фторапатитами викликане наявністю двох додаткових атомів водню на осі С. Це викликає порушення симетрії щодо дзеркальних площин, перпендикулярних до осі, що проходить через точки (0, 0, 0,25) і (0, 0, 0,75). Для з’ясування характеру хімічного зв’язку проведено аналіз Бадера. Встановлено ефекти еволюції електронної енергетичної структури валентних зон та заборонених зон для апатитів зазначеного ряду. Розраховано параметри елементарних комірок апатитів зазначеного ряду. Встановлено, що «приферміївська» область повних щільностей станів формується електронними станами кисню 2р, а також Сd 4d станами (для кадмієвих апатитів), а зона субвалентних станів — 2s станами кисню. Невеликий внесок у «приферміївську» область роблять електронні 3d стани ванадію. Встановлено, що дно зони провідності формується Ca 3d та V 3d станами. Встановлено, що V―O зв’язок визначається головним чином сильною O 2p―V 3d взаємодією. Встановлено, що зі зменшенням електронегативності аніону X = (F, Cl, OH) ширина енергетичної щілини зменшується в межах кількох десятих електронвольт. З іншого боку, у разі заміщення кальцію на кадмій ширина енергетичної щілини зменшується в межах 0,6 еВ. Теорія функціоналу електронної густини з гарною наближенністю дає можливість розрахувати параметри ґратки для кальцієвих апатитів і кадмієвих апатитів, а також ширини енергетичних щілин для кальцієвих апатитів. Проте суттєве зменшення ширини енергетичної щілини при заміщенні всіх атомів кальцію на атоми кадмію ще потребує експериментального підтвердження. Отже, метою роботи є дослідження фізико-хімічних властивостей гідроксіапатитів для розробки технологій створення нативної кістки.The electronic structure of the apatite series Me10(VO4)6X2, Me represents calcium (Ca) or cadmium (Cd) and X denotes fluoride (F), chloride (Cl), or hydroxide (OH), was computed through first principles within the framework of electron density functional theory (DFT). This calculation utilized the full-potential all-electron APW method, supplemented by a set of basis functions (APW + lo). The generalized gradient approximation (GGA) was employed for the exchange-correlation component of the potential, specifically the PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) functional, which is widely recognized in GGA applications. To achieve convergence in the computational results, we examined the dependency on k-grids during structural relaxation, ultimately determining that a 2–2–3 Monkhorst-Pack k-grid centered at the Γ point yields optimal results. The atomic position relaxation for the compounds Me10(VO4)6X2 (Me = Ca or Cd; X = F, Cl, OH) was conducted within the space group P63/m. For the specific compounds Ca10(VO4)6(OH)2 and Cd10(VO4)6(OH)2, we employed the P63 group. The reduction in symmetry observed in hydroxyapatites, in contrast to chloro- and fluoroapatites, is attributed to the incorporation of two additional hydrogen atoms along the c-axis. This alteration results in a symmetry violation concerning the mirror planes that are perpendicular to the axis intersecting the points (0, 0, 0.25) and (0, 0, 0.75). Bader analysis was performed to elucidate the nature of the chemical bonding. We assessed the evolution of the electronic energy structure within the valence and forbidden bands for the aforementioned apatite series. Additionally, we calculated the parameters associated with the unit cells of these apatites. Our findings indicate that the "near-Fermi" region of the total densities of states is predominantly influenced by the electronic states of oxygen (2p) and cadmium (4d) states within the cadmium apatites. The subvalence states are primarily derived the 2s states of oxygen. The electronic 3d states of vanadium exhibit a minimal contribution to the "near-Fermi" region, while the bottom of the conduction band is chiefly formed by the calcium (3d) and vanadium (3d) states. Furthermore, we established that the V―O bond is primarily dictated by a strong interaction between O 2p and V 3d states. Notably, as the electronegativity of the anion X (F, Cl, OH) decreases, the gap width exhibits a slight reduction of a few tenths of an electron volt. On the other hand, substituting calcium with cadmium leads to a significant decrease in the gap width of approximately 0.6 electron volts. Thus, density functional theory (DFT) with exchange-correlation potential PBE makes it possible to accurately calculate the lattice parameters for calcium and cadmium apatites and the band gap widths for calcium apatites. However, a significant reduction in the gap width when calcium atoms are replaced for cadmium still requires experimental confirmation.